PHA最早與1926年由法國科學家Lemoigne發現，后逐漸證明是微生物中常見的能量和碳存儲材料，甚至某些微生物的野生菌株PHA含量可以達到其重量的70% 。

1960年代，美國W.R. Grace公司開始探索PHA的商業化、以糖、淀粉、纖維素和植物油作為原料，用微生物生產PHA，但未能形成穩定量產。

1975年，英國Imperial Chemical Industries（ICI, 1993年將其生物醫藥、農藥和特殊化學品業務拆分為Zeneca Group PLC，Zeneca于1999年與瑞典Astra AB合并為阿斯利康AstraZeneca）開始研究通過發酵的方法生產PHA。

1980年代，寶潔公司試圖商業化其PHA產品，并于2007年將此塊業務出售給Danimer。

1995年，孟山都收購了ICI的PHA業務；2001年又將該業務出售給Metabolix公司。2016年，Metabolix的PHA業務被韓國CJ（第一制糖）公司收購。

近百年來，PHA大致經歷四個發展階段。

第一代PHA——聚羥基丁酸酯（PHB），由奧地利林茨化學公司（Chemie Linz AG）在八十年代實現量產（年產100噸）。作為最早被發現的PHA系列材料，PHB同時也是PHA家族中結構最簡單、最常見的，其結構規整度高、性質硬而脆，力學性能和熔點與聚丙烯（PP）相近；但斷裂伸長率低、脆性大。

因此，PHB通常不能作為單一材料使用，需通過改性來達到可應用的性能。

第二代PHA——聚羥基丁酸共聚酯（PHBV），由ICI在八十年代實現商業化。PHBV是一種PHA的共聚物，分子量達30萬以上。PHBV作為對第一代產品PHB的改進，在添加了3-羥基戊酸酯（3HV）單體后彈性得到很大提高。

由于在堆肥、土壤、海水等環境中都能完全分解，還具有很好的生物相容性以及對液體、氣體的高阻隔性能，使得PHBV成為較為理想的人體組織工程材料，應用于制作醫用縫線、骨釘等，此外還可用作農用地膜、購物袋、餐具和食品包裝材料。

目前，PHBV制品的生產工藝得到進一步開發，已應用于高爾夫球托、一次性餐具、薄膜、板材、包裝等領域。

第三代PHA—聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯（PHBHHx），自1998年以來，清華大學微生物實驗室與廣東江門生物技術開發中心合作，在全球首次成功開發了羥基丁酸與羥基己酸的共聚物PHBHHx的工業化生產技術，并實現大規模生產。與PHBV相比，PHBHHx具有更低的結晶度和更高的延展性，性能可與聚乙烯（PE）塑料媲美。

第四代PHA—聚3-羥基丁酸酯4-羥基丁酸酯的共聚物（P3HB4HB或P34HB），具有良好的成膜性能和物理性能，但親水性較差。第四代PHA在組織工程研究領域顯示出良好的應用前景，如骨組織工程中的支架材料負載人骨髓間充質干細胞等。

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