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薄膜環(huán)保樹脂之聚乳酸(PLA)

隨著全球知名的軟包裝企業(yè)Amcor和品牌連鎖企業(yè)沃爾瑪相繼計劃推出環(huán)境友好型、生物可降解的軟包裝材料,聚乳酸薄膜近幾年成為化工研究和軟包裝產(chǎn)業(yè)等機構和企業(yè)最熱門的研究方向之一。

聚乳酸(polylactide, polylactic acid, 簡稱PLA ),也稱為聚丙交酯,是以玉米、小麥、木薯等含淀粉生物為最初原料,經(jīng)過酶分解得到葡萄糖,再經(jīng)過軟酸菌發(fā)酵后變成乳酸,最后,經(jīng)過化合得到生物可降解熱塑性聚酯,聚乳酸的生物相容性好,環(huán)境安全,沒有毒性,具有良好的機械性能和光透明度,且加工性能好,可用于地膜、食品包裝袋、藥品等多種包裝材料。

聚乳酸的廢棄制品,經(jīng)光和生物作用分解后變成二氧化碳和水,在消除白色污染、保護環(huán)境和自然生態(tài)平衡方面具有重要作用。

聚乳酸的結構

由于環(huán)狀丙交酯存在立體異構體,高分子量PLA的性能很大程度上依賴于主鏈的立體化學結構和分子量。通過對大分子鏈的化學結構控制,聚乳酸的結晶速度、結晶度、機械性能、加工溫度都可以得到控制。丙交酯(lactide)通常具有以下幾種結構:左旋丙交酯(L-lactide)、右旋丙交酯(D-lactide)、內消旋丙交酯(meso-lactide)和外消旋丙交酯(rac-lactide,稱為DL-lactide)。

因此,合成的聚乳酸一般也具有四種結構,根據(jù)單體類型不同分為:左旋聚乳酸(poly(L-lactide),PPLA)、右旋聚乳酸(poly(D-lactide),PDLA)、內旋聚乳酸(poly(meso-lactide)和外旋聚乳酸(poly(rac-lactide),PDLLA)。

在合成過程中,最初的丙交酯與各異構體的分布決定了聚乳酸的結晶性能。當左旋丙交酯含量大于93%時,合成的高聚物是半結晶的;當左旋丙交酯含量在50%~93%之間時,聚合物是無定型的。右旋丙交酯也是一種半結晶的高聚物,只有內旋聚乳酸或外旋聚乳酸是無定型。在聚合過程中,丙交酯總是會包含有一些消旋丙交酯,而右旋丙交酯和消旋丙交酯兩者的存在都可以對左旋聚乳酸規(guī)則的分子結構產(chǎn)生一定的扭曲,聚合物的結晶性能也會受到影響。

聚乳酸熱力學性能

對于半結晶性的聚乳酸,其結晶度、晶體尺寸和結晶形態(tài)不僅影響聚合物宏觀性能(如拉伸性能、沖擊強度、開裂性能、透明性等),還對降解性能有很大影響。完善的結晶有利于改善PLA的力學性能和調控降解速率,同時還可以提高薄膜材料耐熱性、熱穩(wěn)定性。

目前發(fā)現(xiàn)的聚乳酸有3中晶格結構:α晶系、β晶系、γ晶系,它們分別具有不同的螺旋構象和單元對稱性,在不同結晶條件下或不同外場誘導作用下,可形成不同類型的球晶。α晶系是最常見也是最穩(wěn)定的一種晶型,通常情況下,它是在熔融、冷結晶以及低溫溶液紡紗等過程中形成。β晶系可在高溫溶液紡紗過程中形成,也是一種穩(wěn)定的晶型。在高溫、高拉伸率的情況下,α晶系才能夠轉變成β晶系。γ晶系出現(xiàn)情況較少,只有在誘導的情況下才能產(chǎn)生外延γ型晶。

聚乳酸的一些常規(guī)熱力學性能如下:

聚乳酸的結晶性能受到很多方面的影響,如分子結構(聚乳酸分子的構象組成,等規(guī)度等),外作用場(溫度、應力、輻射等),多組成共混體系(增塑劑等)。

增塑劑的加入,如小分子量的PEG等,可以大大提高PLA分子鏈的活動能力,結晶能力大大提高,結晶度隨著增塑劑的濃度的增加提高,冷結晶溫度呈下降趨勢。

成核劑對聚乳酸的結晶也有很大影響,目前關于聚乳酸的成核劑,以及各種晶型的成核劑報道比較少。有研究機構表明,云母對PLLA有很好的成核作用,而NA(含水滑石的一種混合物成核劑)對PLLA/PDLA有很好的成核作用。滑石粉可以加速PLA結晶化,SiO2和CaCO3的研究發(fā)現(xiàn),這兩者只對PLA在加工降解過程中的熱降解性能有一定影響,對結晶成核作用不大。

聚乳酸的機械性能

聚乳酸有比較好的機械性能,其拉伸強度最高可達到60MPa左右,其性能剛而脆,而對于日常包裝應用需要較為柔性的模制產(chǎn)品對聚乳酸而言成為主要問題,與普通高聚物一樣,聚乳酸的機械性能依賴于分子特征,有序結構如結晶度、晶體厚度、球晶尺寸、分子鏈定向程度等。此外,聚乳酸的性能還依賴于高聚物所含各異構體的組成,純度等。

聚乳酸的流變性能

聚乳酸可以通過普通的塑料成型方法如注塑、擠出、吹塑、拉伸等工藝進行加工。聚乳酸的溶體黏度主要與重均分子鏈、L/D型單元體比例、增塑劑含量、剪切速率和溫度等有關。聚乳酸熔體屬于假塑性流體,與無定型PLA相比,半結晶PLA有較高的剪切黏度,但是隨著溫度升高,剪切黏度下降。因此在加工過程中可通過提高剪切力來有效降低其表觀黏度。

聚乳酸的降解性能

聚乳酸是一種完全可生物降解的材料,其最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水,因此對環(huán)境非常友好,對人體也沒有毒害作用,目前對聚乳酸的降解途徑主要是水解和堆肥降解。

聚乳酸降解主要經(jīng)過兩個步驟:首先,在沒有生化酶的情況下,酯健隨機斷裂,導致分子量降低。這個過程在酸或堿的條件均可被加速,此外還受到溫度和濕度的影響。其次,低分子量PLA從本體向外擴散,經(jīng)過環(huán)境中的微生物吞噬,轉化為CO2、水和腐殖質。

聚乳酸水解方式大體分為兩種:催化水解和非催化水解。催化水解又分為外部和內部物質催化,聚乳酸的水解機制主要有表面侵蝕和整體侵蝕兩種。影響聚乳酸降解的因素很多,其降解速率主要由聚合物與水和催化劑的反應性來決定。材料的形狀大小、溫度、濕度、結晶度、異構體含量、殘留的乳酸濃度、分子量大小及其分布、吸水性、殘留的反應催化劑等都可以影響聚乳酸的降解速率。

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